生物柴油生产中的催化剂类型
催化剂可加速可逆的酯交换反应,但不改变其平衡状态。工业上广泛应用两大类催化剂:均相催化剂(溶解于反应混合物中)和非均相催化剂(以固相形式独立存在于反应物之外)。了解这两种方法在实践中的差异,有助于操作人员理解为何不同工厂在工艺设计、产品质量和副产品处理方面存在显著差异。
均相催化剂
传统工业FAME工艺依赖碱性均相催化剂,通常为氢氧化钠或甲醇钠,钾的类似物作为替代选项。催化剂在进料引入前或引入过程中溶于甲醇,在液相中促进反应进行。催化剂的选择及进料方案须考虑原料质量和下游催化剂残留的去除问题。然而,原料中的游离脂肪酸会消耗催化剂,尤其是使用氢氧化钠时,或甲醇钠与水共存时,副反应会生成皂而非酯。水还会抑制反应,在整个工艺过程中必须对其进行控制和去除,以避免积累并导致催化剂活性损失。
均相催化的下游影响
溶解态催化剂残留和皂类物质须在产品精制过程中加以处理。在IFP出版物所描述的工艺路线中,酸中和会产生盐类并将皂中的游离脂肪酸释放出来。粗甘油流因此含有盐类及其他杂质,若用于更高品质的用途,需进一步纯化。皂化反应还会使部分脂肪物质从酯化生产中流失。上述机理解释了催化剂选择和原料质量如何影响下游处理过程,但并不意味着每座工厂均具有固定的产盐量、甘油纯度或FAME收率。
非均相催化剂:Esterfip-H示例
一种已在商业上得到验证的替代方案采用固体催化剂,该催化剂在物理上与反应物和产品保持分离。IFP于2008年发表的一篇出版物介绍了Esterfip-H工艺,由IFP开发、Axens实现商业化,该工艺在固定床反应器中使用混合氧化物催化剂,植物油和甲醇在其中流过。由于催化剂未溶解于反应体系,该工艺设计中无需催化剂中和步骤,酯产品也无需水洗。进入工艺的残余脂肪酸通过酯化转化为FAME,从而提高了工艺的整体收率。与出版物中所讨论的传统均相工艺路线相比,所述设计采用更高的温度和压力。这是该比较中的一个特征,并非所有非均相催化剂的共同要求。
Esterfip-H工艺的过程设计与甘油质量
已发表的Esterfip-H示例采用两段固定床反应,两段之间设有甘油分离步骤。在两段之间脱除反应产物可在不改变单一反应平衡的情况下提高总体转化率。所述工艺路线避免了与可溶性碱相关的催化剂中和盐负荷,酯产品的精制采用甲醇蒸发和吸附工艺,而非水洗步骤。这些特点影响副产品纯化过程和废水产生量,但仅凭这些特点本身,既不能证明其具有完整的全生命周期优势,也不能保证其他装置可达到特定的产品纯度。
产品规格与操作人员的相关性
无论采用何种催化剂路线,最终FAME产品均须满足适用的产品规格要求。在北美,ASTM D6751规定了用作调合组分的B100的技术要求,AFDC公开摘要中的部分参数包括:最低十六烷值45,最大游离甘油含量0.020%(质量分数),最大总甘油含量0.240%(质量分数),钠和钾合计最大含量5 ppm,钙和镁合计最大含量5 ppm,以及其他参数。上述规格会定期更新,操作人员应向其燃料供应商核实当前有效版本。欧洲EN 14214规范同样对FAME的质量提出了要求,适用限值请参阅现行版本。催化剂技术的选择直接影响达到上述限值所需的工艺步骤,尤其是在甘油、金属含量和甲醇含量方面,因此包含催化剂选择在内的完整工艺设计对于产品质量和资源利用具有重要意义。