Überblick
Sobald die Umesterungsreaktion nahezu abgeschlossen ist, enthält das Reaktorgemisch Fettsäuremethylester (FAME), Rohglycerin, Restalkohol, Katalysator, Seifen sowie unvollständig umgesetzte Mono-, Di- und Triglyceride. Die Aufbereitung umfasst miteinander verknüpfte Nachreaktionsschritte. Bei einem Nasswaschverfahren zählen dazu die Glycerinabscheidung, das Waschen zur Verringerung verbleibender Verunreinigungen sowie die anschließende Trocknung, andere Aufbereitungsverfahren sind ebenfalls möglich. Jeder Schritt beeinflusst, ob der fertige B100 die in ASTM D6751 festgelegten Eigenschaftsgrenzwerte einhalten kann, der US-amerikanischen Spezifikation, die in den öffentlichen Tabellen des AFDC zusammengefasst ist.
Glycerinabscheidung
Die Trennung von Ester und Glycerol nutzt den Dichteunterschied zwischen den Phasen. Die tatsächlichen Dichten hängen von der Zusammensetzung und der Temperatur ab, einschließlich des im Rohglycerin enthaltenen Methanols, Wassers und Katalysators. Dieser Unterschied reicht für eine schwerkraftbasierte Trennung aus, wobei die Geschwindigkeit, mit der sich die beiden Phasen trennen, von mehreren Faktoren abhängt. Intensives Mischen während der Reaktion kann Glycerol als feine Tröpfchen in der Esterphase verteilen und die Koaleszenzzeit erheblich verlängern. Mischintensität, Katalysatorrückstände und Umsatzgrad beeinflussen die Abscheidung. Ihre Steuerung muss sich am tatsächlichen Prozessdesign orientieren und nicht an einer allgemeinen Änderung der Rührintensität oder einem wässrigen pH-Zielwert, der auf ein nichtwässriges Gemisch angewendet wird. Erhebliche Mengen an Mono-, Di- und Triglyceriden im Produkt können an der Grenzfläche eine Emulsionsschicht erzeugen, was einen Produktverlust darstellt und die Einhaltung der Spezifikation gefährden kann.
Abscheideausrüstung
Der Produktionsleitfaden behandelt Schwerkraftdekanter, Zentrifugen und Hydrozyklonanlagen zur Ester-Glycerol-Trennung. Dekantersysteme stützen sich ausschließlich auf Verweilzeit und Schwerkraft, bei kleinen oder Batchbetrieben kann die erforderliche, mehrere Stunden dauernde Haltezeit akzeptabel sein, kontinuierliche Anlagen benötigen jedoch entsprechend größere Behälter. Zentrifugensysteme erzeugen ein künstliches Hochschwerefeld, das die Trennung erheblich beschleunigt, sind jedoch mit höheren Investitionskosten verbunden und erfordern sorgfältige, häufige Wartung. Hydrozyklonsysteme scheinen empfindlich gegenüber flüchtigen Komponenten zu sein: Restmethanol kann beim raschen Druckabfall im Inneren des Geräts verdampfen und die Trennung stören, das Risiko muss anhand des tatsächlichen Drucks, der Temperatur, der Zusammensetzung und der Gerätekonstruktion bewertet werden.
Wasserwäsche der FAME-Phase
Der primäre Zweck der Wäsche besteht darin, die bei der Umesterung gebildeten Seifen zu entfernen. Wasser dient auch als Medium zur Zugabe von Säure, um den verbliebenen Basiskatalysator zu neutralisieren, sowie zur Entfernung der entstehenden Salze und etwaigen freien Glycerols und Methanols, die in der Esterphase verbleiben. Idealerweise wird Restmethanol vor dem Waschschritt entfernt, um zu vermeiden, dass es dem Abwasser zugeführt wird, obwohl einige Verfahren Methanol stattdessen mit dem Waschwasser abtrennen. Warmes, enthärtetes Wasser wird bevorzugt: Wärme verringert das Risiko der Ausfällung gesättigter Ester, und eine schonende Waschintensität ist gleichermaßen wichtig, um die Emulsionsbildung zu begrenzen und eine wirksame Phasentrennung zu erreichen. Eine geeignete Waschwasseraufbereitung hilft, den Eintrag von Härteionen und anderen Verunreinigungen zu vermeiden, enthärtetes Wasser allein belegt nicht, dass jedes unerwünschte Metall entfernt wurde. Gelöstes Wasser kann nach der sichtbaren Abtrennung des Waschwassers zurückbleiben. Die AFDC-Zusammenfassung gibt einen Grenzwert für Wasser und Sediment von 0,050 Volumen-% nach D2709 an, doch dieser Zentrifugentest erfasst keinen gelösten Wassergehalt. Die Trocknung muss mit der Methode verifiziert werden, die für die anwendbare Wasserqualitätsanforderung geeignet ist.
Trocknung und nachgelagerte Qualität
Vakuumtrockner und Fallfilmverdampfer werden beide eingesetzt, um Waschwasser aus der Esterphase zu entfernen. Der Betrieb unter reduziertem Druck ermöglicht die Verdunstung bei niedrigeren Temperaturen, bei Hochtemperaturverdampfern ist Vorsicht geboten, da übermäßige Wärme dazu führen kann, dass mehrfach ungesättigte Methylester polymerisieren und den Kraftstoff sichtbar dunkler färben. Freies Glycerol, das nach unzureichender Wäsche oder Abscheidung zurückbleibt, kann sich in Lagerbehältern absetzen und eine viskose Schicht bilden, die Kraftstofffilter verstopft und Verbrennungsprobleme verursacht. Die aktuelle öffentliche Zusammenfassung des AFDC zu ASTM D6751 legt einen Grenzwert für freies Glycerol von 0,020 Massen-% und einen Gesamtglycerolgrenzwert von 0,240 Massen-% (beide nach D6584) sowie einen Säurezahlgrenzwert von 0,50 mg KOH/g (D664) fest, die für alle Güteklassen gelten. Restmethanol ist ebenfalls ein Risikofaktor: Methanol kann den Flammpunkt des fertigen Kraftstoffs erheblich absenken. ASTM D6751 regelt die Alkoholkontrolle entweder über einen maximalen Methanolgehalt von 0,2 Massen-% (EN14110) oder über eine Mindestanforderung an den Flammpunkt von 130 °C (D93), wobei eine der beiden Bedingungen erfüllt sein muss.
Glycerinphase und Seifenmanagement
Seife entsteht vorwiegend, wenn freie Fettsäuren im Ausgangsmaterial mit dem Basiskatalysator reagieren, überschüssiger Katalysator kann die Seifenbildung verstärken. Seife erschwert die Glycerolabscheidung, indem sie die Emulgierung begünstigt, und Seife, die in der Esterphase verbleibt, muss beim Waschen entfernt werden. Die Seifenbildung verbraucht alkalisches Material und verringert damit die für die Umesterung verfügbare Menge. Wasser kann separat die Hydrolyse fördern und die Verarbeitung weiter erschweren. Der Gehalt an freien Fettsäuren im Ausgangsmaterial innerhalb des für die gewählte Reaktionschemie geeigneten Bereichs zu halten und nicht mehr Katalysator als notwendig einzusetzen, begrenzt beides die Seifenbildung. Das als Koprodukt anfallende Rohglycerin enthält neben dem Glycerol selbst Methanol, Wasser, Katalysatorsalze, Restester und nicht umgesetzte Glyceride, seine Zusammensetzung variiert mit den Prozessbedingungen, da die darin gelöste Menge an Methanol, Wasser und Katalysator seine Dichte und Beschaffenheit unmittelbar beeinflusst.